|
Параграф 6.2 Теорема Нернста Характер температурой
зависимости энтропии при Т -> 0 определяется теоремой
Нернста (третьим началом термодинамики). Имеются две
разных формулировки этой теоремы. Одна из них принадлежит
Планку и сводится к двум утверждениям (см., например,
стр. 335 в книге: Д.В. Сивухин. Термодинамика и молекулярная
физика (Наука, Москва, 1990 )): 1) Энтропия, как функция
температуры, при приближении температуры к абсолютному
нулю стремится к постоянному значению., 2) Все процессы
при абсолютном нуле температуры происходят без изменения
температуры. Обратимся к другой формулировке теоремы
Нернста. На стр. 85 книги Ландау. Л.Д., Лифшиц Е.М.
Статистическая физика (Наука, Москва, 1976) читаем:
Поэтому мы приходим к следующему важному заключению:
"Энтропия всякого тела обращается в нуль при абсолютном
нуле температуры. Этот вывод основан на том, что каждое
тело при абсолютном нуле температуры находится в основном
состоянии и статистическая сумма равна единице. Энтропия
же тела определяется логарифмом статистической суммы
и, по этой причине, при нулевой температуре обращается
в нуль". Этот вывод оправдан, если в качестве точной
системы выбирается, например, атом, т.е. не принимается
во внимание неизбежное взаимодействие с флуктуационным
электромагнитным полем. Таким образом, имеются две
не эквивалентные формулировки теоремы Нернста.
С точки зрения физики открытых систем, когда достаточной
является система атом-поле, формулировка Планка более
оправдана. Действительно, на примере атом-осцилятор
в флуктуационном электромагнитном поле было показано,
что в результате временной эволюции по уравнению Фокера-Планка
устанавливается равновесное распределение. Оно представляется
в виде распределения Гаусса по значениям координаты
и импульса распределения (5.9.2) при произвольных
температурах. При значениях температуры Т = 0 и Т
> 0 им отвечают два распределения Гаусса f0(x,p),
fT(x,p) и соответствующие значения энтропии
S0 = - kB т
f(gt)0(x,p) ln f(gt)0(x,p)
dxdp/(2ph) (6.2.1)
ST = - kB т
f(gt)T(x,p) ln f(gt)T(x,p)
dxdp/(2ph) (6.2.2)
Первое из них не зависит от температуры. Дисперсия
в нем характеризуется нулевой энергией колебаний на
частоте осциллятора. Вычисленная с помощью этого распределения
энтропия и определяет ту постоянную, к которой стремится
энтропия при Т -> 0. Таким образом, энтропия отлична
от нуля и при нулевой температуре. Она характеризует
неопределенность при статистическом описании, обусловленную
нулевыми колебаниями
|